一.摘要

开发用于丙烯/丙烷 (C₃H₆/C₃H₈) 分离的多孔吸附剂面临着将高吸附容量与快速吸附动力学相结合的挑战。在此，研究人员通过在一种具有轻微柔性的金属唑酸盐框架 NUM-27a 中进行精确的孔道控制，实现了对 C₃H₆/C₃H₈ 的协同平衡-动力学分离，从而应对了这一挑战。周期性扩张的喉部通道门有效地阻碍了 C₃H₈ 的扩散，而一个大的、带有暴露氧化物基团的袋状空腔则有助于在低压下实现优异的 C₃H₆ 捕获。具体而言，NUM-27a 实现了出色的低压 C₃H₆ 捕获能力（在 0.1 bar 下为 89.61 cm³ cm⁻³）和创纪录的 C₃H₆ 堆积密度（在 0.01 bar 下为 310.0 g L⁻¹）。动力学分析进一步揭示，在 298 K 下，C₃H₆ 的有效扩散系数为 1.57 × 10⁻⁴ s⁻¹。气体负载的单晶 X 射线衍射分析与计算模拟相结合，阐明了内在的孔道几何结构是实现独特吸附和分离性能的基础。穿透实验验证了 NUM-27a 对 C₃H₆/C₃H₈ 混合物优异的分离性能。此外，NUM-27a 的高稳定性、可回收性和低成本前驱体，凸显了其作为 C₃H₆/C₃H₈ 分离用可靠吸附剂的潜力。这项工作揭示了自适应喉式筛分门策略，为具有挑战性的气体分离提供了最佳分离性能。

相关研究结果：AdvancedMaterials,2026;0:e23278 DOI：10.1002/adma.202523278

二．主要内容

该框架集成了自适应喉式筛分门和大空腔。在这种设计中，喉式筛分门表现出对 C₃H₆ 的构象适应性，其结构柔韧性使得在与 C₃H₆ 分子相互作用时，孔径大小和几何形状能够发生细微调整。这些调整最优地匹配 C₃H₆ 的动力学直径，同时对较大的 C₃H₈ 保持空间位阻（图 S1）。相邻的大空腔提供了一个充足的“吸附域”，其内部体积不仅能容纳高负载量的 C₃H₆ 分子，还能最大限度地减少扩散阻力，使吸附的 C₃H₆ 能够自由迁移（图 1c）。这种集成的孔道结构赋予了独特的热力学和动力学行为：较小的 C₃H₆ 轻松穿过通道门以快速扩散，同时与通道内暴露的官能团产生强主客体相互作用。相比之下，C₃H₈ 被喉式筛分门空间阻挡（动力学排除），从而被排除在框架之外。

通过硫酸锌七水合物与 ATZ 在水和三氟乙酸的混合溶液中，在 453 K 下进行 48 小时的水热反应，首次合成了一种新型的硫酸根柱撑金属唑酸盐框架，命名为 NUM-27 [Zn₂(ATZ)₂SO₄·4H₂O]。溶剂和反应温度的作用至关重要，因为使用更常见的溶剂体系或较低的反应温度会形成不同的产物，例如 HAF-1 和 Zn₂(aTz)₂SO₄。单晶 X 射线衍射分析表明，NUM-27 结晶于 Pc 空间群。具体而言，其最简单的不对称单元包含两个 Zn²⁺、两个 ATZ 配体和一个 SO₄²⁻。每个 Zn²⁺ 中心与来自三个 ATZ 配体的三个氮原子和来自 SO₄²⁻ 的一个氧原子配位，采用四配位几何结构。两个 Zn²⁺ 中心由两个 ATZ 配体桥接，形成一个 [Zn₂(ATZ)₂] 次级构筑单元。相邻的 [Zn₂(ATZ)₂] SBU 旋转约 90°，将其自身置于两个相互垂直的平面中。这种旋转效应导致 ATZ 环发生平面外扭曲，进而驱动 Zn-N 配位键的协调变形，构建成一个波浪状的二维 [Zn₂(ATZ)₂]ₙ 层。当这些层紧密堆叠时，SO₄²⁻ 充当桥梁，促进形成独特的三维框架。值得注意的是，将 NUM-27 浸泡在甲醇中几分钟会触发一个明显的单晶到单晶的转变。新相称为 NUM-27-MeOH [Zn₂(ATZ)₂SO₄(MeOH)·MeOH]，结晶于单斜晶系 P2₁ 空间群。结构比较显示，Zn²⁺ 中心表现出两种不同的配位几何结构：一半的 Zn²⁺ 中心与 MeOH 分子配位，形成扭曲的四面体几何结构，而另一半则在 NUM-27-MeOH 中采用扭曲的三角双锥几何结构。然而，NUM-27-MeOH 并不是一个稳定的最终相。由 MeOH 分子参与框架形成的不平衡配位环境充当了热力学驱动力，进一步触发了结构重排。在客体去除后，Zn-N 配位键发生断裂，伴随着热力学驱动的 ATZ 环的构象旋转。最终，Zn²⁺ 中心与 ATZ 环之间的配位模式完全重构，MeOH 分子从配位环境中解离，导致形成活化相 NUM-27a [Zn₂(ATZ)₂SO₄]（图 2a、b）。NUM-27a 的骨架包含一个由狭窄的喉式筛分门相互连接的规则袋状空间（图 2c）。值得注意的是，喉部通道门由四个 Zn²⁺ 中心、两个 ATZ 环和两个 SO₄²⁻ 构成，相邻 SO₄²⁻ 之间的最短距离为 4.34 Å。袋状空腔 (5.97 × 6.03 × 5.75 ų) 拥有足够的体积来容纳 C₃H₆ 和 C₃H₈ 客体分子，而喉部通道门尺寸 (4.34 Å) 略窄于 C₃H₈。此外，三齿 ATZ 环和 SO₄²⁻ 基团提供的自由度使得波浪状二维 [Zn₂(ATZ)₂]ₙ 层在适应外部变化时能够发生形变，赋予结构一定程度的柔韧性，以允许目标分子通过。

受其有趣的孔道构型启发，在不同温度、0-1.0 bar 压力范围内测量了 NUM-27a 上 C₃H₆ 和 C₃H₈ 的单组分吸附等温线（图 3b）。在所有测试温度下，陡峭的 C₃H₆ 等温线和低压下的接近饱和表明框架对 C₃H₆ 有很强的亲和力。此外，观察到 C₃H₈ 的吸附容量可以忽略不计（在 298 K 下为 8.67 cm³ cm⁻³），验证了由于 NUM-27a 的最佳孔径而对 C₃H₈ 的有效排除。然而，随着温度的升高，C₃H₈ 的吸附容量逐渐上升，这大概归因于 C₃H₈ 扩散动力学的增强和高温下喉部通道门尺寸的扩大的协同效应。具体而言，在 298 K 下，NUM-27a 在 0.01 bar 时的体积吸附量为 46.36 cm³ cm⁻³，在 0.1 bar 时增加到 89.61 cm³ cm⁻³，并在 1.0 bar 时进一步上升到 94.53 cm³ cm⁻³，优于众所周知的分子筛 MOF（图 3h）。

气体的扩散与多孔材料的吸附-脱附效率本质上相关，次优的扩散行为会导致分离性能下降。在此，对纯组分气体在 298 K 和 313 K 下的时间依赖性气体吸附测量，为 C₃H₆ 和 C₃H₈ 在 NUM-27a 通道内的扩散动力学提供了深刻的见解。如图 3d 所示，C₃H₆ 在 298 K 下的饱和吸附容量为 91.94 cm³ cm⁻³。值得注意的是，通过将时间依赖性吸附曲线拟合到基于菲克扩散假设的微孔扩散模型，计算了扩散时间常数 (D' = D/R²)。这里，R 表示 NUM-27a 晶体的等效球半径，通过等体积原理从块状颗粒的晶体尺寸分布获得。计算得到 C₃H₆ 在 298 K 下的 D' 为 1.57 × 10⁻⁴ s⁻¹（图 3e），超过了大多数报道的分子筛 MOF。同时，计算得到 C₃H₆ 在 298 K 下的 D' 为 8.28 × 10⁻⁷ s⁻¹，NUM-27a 的 C₃H₆/C₃H₈ 动力学选择性高达 189.4。此外，C₃H₆ 在 313 K 下的动态饱和吸附容量为 89.35 cm³ cm⁻³，且 C₃H₆ 在 313 K 下的 D' 值显著升高至 2.0 × 10⁻⁴ s⁻¹。与结构类似的框架 HAF-1 相比，NUM-27a 在 298 K 下的 C₃H₆ 扩散速率提高了约五倍。支撑这种动力学优越性的两种材料之间的关键结构差异（包括喉部尺寸、空腔体积和扩散模型）。这种显著的差异源于 NUM-27a 为 C₃H₆ 的传输提供了足够无阻碍的路径，并促进了有效的平移迁移。平衡与动力学之间的协同相互作用是 NUM-27a 中 C₃H₆ 和 C₃H₈ 有效分离的根本原因。

为了量化分离潜力，使用 IAST++ 软件进行了理想吸附溶液理论计算，以评估对 C₃H₆/C₃H₈ 混合物的选择性。如图 3f 所示，在 298 K 和 1.0 bar 下，NUM-27a 对等摩尔 C₃H₆/C₃H₈ 混合物表现出超过 3 × 10⁴ 的超高 IAST 选择性。因此，C₃H₆/C₃H₈ 选择性与 C₃H₆ 吸附容量之间的有效平衡，使 NUM-27a 成为一种非常有前景的 C₃H₆/C₃H₈ 分离剂。计算得到 NUM-27a 中 C₃H₆ 在零覆盖下的吸附焓 (Q_st) 为 28.99 kJ mol⁻¹（图 3g）。值得注意的是，该 C₃H₆ 的 Q_st 值显著低于具有基准 C₃H₆/C₃H₈ 分离性能的分子筛 MOF。这种相对较低的 C₃H₆ Qst 值使得 NUM-27a 能够温和再生，这一特性有利于节能的 C₃H₆/C₃H₈ 分离。

堆积密度是孔空间有效利用的定量衡量标准，是提高吸附剂重量和体积容量的关键因素。在 MOF 中出现极高的堆积密度已在先前的文献中被注意到。研究人员进一步计算了 NUM-27a 在不同压力下 C₃H₆ 的堆积密度。值得注意的是，根据测定的孔体积和 C₃H₆ 吸附量，C₃H₆ 在 0.01 bar 下的堆积密度确定为 310.0 g L⁻¹，与报道的 MOF 材料相比是创纪录的高值（图 3i），并且远远超过其他性能最佳的材料。此外，在 298 K 和 1.0 bar 下，NUM-27a 中 C₃H₆ 的堆积密度达到 632.0 g L⁻¹ 的高值，是气态 C₃H₆ 密度 (1.707 g L⁻¹) 的 370 倍。

为了直接观察 C₃H₆ 分子在 NUM-27a 框架内的位置，在环境温度下对 C₃H₆ 负载后的 NUM-27a 进行了 SCXRD 实验。与 NUM-27a（晶胞参数：a = 8.0388(2) Å, b = 9.9939(2) Å, c = 9.7799(2) Å, β = 108.904(2)°, V = 743.33(3) ų）相比，C₃H₆@NUM-27a 也结晶于单斜晶系 P2₁，但具有扩大的晶胞 (a = 8.2719(3) Å, b = 9.9777(3) Å, c = 9.7705(3) Å, β = 109.773(4)°, V = 758.86(5) ų)。NUM-27a 表现出轻微的构型柔性，在负载 C₃H₆ 后晶胞体积膨胀了 2.1%，低于高柔性 MOF。SCXRD 分析进一步揭示，NUM-27a 的每个晶胞可以容纳两个 C₃H₆ 分子，这与吸附等温线一致。C₃H₆ 分子表现出优先的定位模式（图 4b）：它们策略性地占据了由四个相邻 ATZ 配体界定的中心区域，并进一步被四个 SO₄²⁻ 所限制，这不仅在空间上包裹了 C₃H₆，还建立了一个局部的静电微环境。

在 NUM-27a 上进行了固定床柱穿透实验，以评估其对等摩尔 C₃H₆/C₃H₈ 混合物的分离性能。正如预期的那样，C₃H₈ 在柱内快速穿透，表明共吸附可以忽略不计。在不同的气体流速下，对等摩尔 C₃H₆/C₃H₈ 混合物实现了尖锐的分离（图 5b、c），展现了一个相当大的分离窗口。具体而言，在 298 K 和 3.5 mL min⁻¹ 的气体流速下，C₃H₆ 的保留时间更长，达到 20.8 min g⁻¹。为了进一步量化实际的分离性能，研究人员测量了在穿透平衡时间内两种气体的动态捕获容量，并计算了分离因子，这是评估吸附剂实际分离性能的核心指标。结果表明，NUM-27a 对 C₃H₆ 的动态捕获容量达到 65.36 cm³ cm⁻³，而对 C₃H₈ 的动态捕获容量仅为 0.89 cm³ cm⁻³，对应高达 73.44 的分离因子。该值明显高于许多报道的用于 C₃H₆/C₃H₈ 分离的 MOF 吸附剂。值得注意的是，C₃H₆ 的动态捕获容量远高于大多数代表性 MOF，包括 Co-gallate (36.48 cm³ cm⁻³)、Co-aip-pyz (43.13 cm³ cm⁻³) 和 HIAM-301 (59.17 cm³ cm⁻³)。此外，在更高温度下进一步研究了分离性能。正如预期的那样，在 313 K 下，穿透时间缩短；然而，仍然保持了有效且干净的分离。

总之，这项工作证明了自适应喉式筛分门模型在 NUM-27a 内实现 C₃H₆/C₃H₈ 混合物协同平衡-动力学分离中的关键作用。由于狭窄的喉式筛分门，对等摩尔 C₃H₆/C₃H₈ 混合物可实现超高的 IAST 选择性（超过 3 × 10⁴）。通过引入一个作为快速传输通道并具有高亲和力吸附位点的大袋状空腔，NUM-27a 在 298 K 和 0.01 bar 下实现了 310.0 g L⁻¹ 的创纪录高 C₃H₆ 堆积密度，这在 C₃H₆/C₃H₈ 分离中是前所未有的。动力学分析显示，C₃H₆ 的扩散时间常数为 1.57 × 10⁻⁴ s⁻¹，而 C₃H₈ 为 8.28 × 10⁻⁷ s⁻¹。这种显著的差异强调了 NUM-27a 相对于 C₃H₈ 对 C₃H₆ 的优先吸附动力学。柱穿透实验证实了 NUM-27a 出色的分离能力，并且在多个循环中未观察到性能下降。气体负载的 SCXRD 分析和计算模拟为 C₃H₆ 优先吸附和扩散的起源提供了见解。研究人员的发现证明了在大的孔道空间中工程设计一个狭窄的自适应喉式筛分门，以定制孔道结构用于结构相似分子分离的潜力。

三．创新点

1.首次提出“自适应喉式筛分门”策略，通过局部柔性孔道实现对丙烯的选择性通过和丙烷的动力学阻挡，兼顾高选择性与快速扩散。

2.实现平衡-动力学协同分离：袋状空腔提供强吸附位点（低压高丙烯容量），狭窄喉门造成丙烯/丙烷扩散速率差异近190倍。

3.创纪录的丙烯低压堆积密度（310.0 g·L⁻¹, 0.01 bar, 298 K），同时IAST选择性超过3×10⁴，综合性能优于现有MOF材料。

文章信息

期刊：ADVANCED MATERIALS

题目：Adaptive Throat-Sieving Gate in a Metal Azolate FrameworkEnabling Synergistic Equilibrium-Kinetic Separation ofPropylene and Propane

作者：Lan Lan，Qiang Zhang1，Yongheng Ren，Kuo Zhang，Ze-Ying Qian，Lu-Lu Wang，Wenxuan Feng，Yi-Long Li，Si-Jia Wei，Min Feng，Libo Li，Tong-Liang Hu

接受日期:   20 May 2026

原文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202523278